催化精馏法合成乙二醇正丁醚过程模拟
摘 要:提出以环氧乙烷和正丁醇为原料,应用催化精馏技术合成乙二醇正丁醚(EGMBE)的新工艺。对中试规模的催化精馏塔进行了模拟计算研究,模拟采用非平衡级模型,重点考察了不同催化规整填料、关键操作参数对原料转化率和目的产物选择性的影响,并找出优化的操作条件。研究表明,采用催化精馏法合成EGMBE具有设备投资费用省、能耗低等优点,目标产物的收率可达95%以上,远远优于传统工艺。乙二醇正丁醚(EGMBE)是环氧乙烷的重要衍生物之一,是一种绿色环保溶剂,广泛应用于涂料、油漆、油墨、树脂等工业领域。通常,EGMBE由环氧乙烷(EO)与正丁醇在催化剂的作用下合成,生产主要采用间歇釜式反应和连续管式反应工艺。但从目前的工业生产状况看,这些工艺存在诸多问题,如目标产物的收率低、能耗高、均相催化剂对设备的腐蚀严重等。鉴于这些缺点及该类产品巨大的市场需求,开发新型节能的EGMBE生产工艺非常重要和必要。催化精馏是将催化化学反应与精馏分离结合在同一设备中进行的耦合过程,因其显著的优点而备受关注。对于受平衡限制的反应,由于反应产物不断移出反应区,因此可以提高反应物的转化率;对于竞争连串反应体系,产物与反应物的不断分离可抑制副反应,从而提高目的产物的收率和选择性;由于催化剂不与塔身直接接触,因而可以减少设备腐蚀问题。迄今,催化精馏技术已成功应用于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、异戊基甲醚(TAME)、甲酸乙酯等的工业化生产,然而未有用催化精馏合成EGMBE的报道。鉴于催化精馏技术的优越性,辽宁奥克化学集团开展了催化精馏法合成EGMBE的新工艺,研制出多种可负载催化剂的规整填料,开展了催化反应动力学的研究及小试和中试实验研究。计算机模拟是过程开发与设计必不可少的环节,基于此,本文应用Aspen plus商业软件对中试规模的EGMBE催化精馏塔进行了模拟与分析。模拟采用非平衡级模型,重点考察了3种不同催化填料对EGMBE收率的影响,并得到优化的设备参数和操作条件。
1 化学体系及反应动力学副产物DEGMBE还可以与环氧乙烷继续反应,生成一系列的环氧乙烷加成产物。动力学研究发现,这些加成产物的生成量很少,因此本文模拟计算中只考虑上面2个反应。催化精馏过程模拟需要知道反应动力学方程。该体系的本征动力学实验在辽宁奥克化学集团完成,所用催化剂为该集团自己研制的固体碱。
2 催化精馏塔结构本研究中,催化精馏塔的基本结构,其中塔径为012 m,总高度为6 m。整个塔分为2部分:一部分为装有负载催化剂规整填料的反应段,一部分为装有普通规整填料的提馏段。催化精馏塔具有以下几个特点:¹正丁醇在反应段的顶部进料,环氧乙烷分成2股进料,一股在反应段的下部进料,一股在反应段的中部进料。采用这种进料方式的目的是为了减小反应段中EO的浓度,防止过多的副产物生成。º由于产品均为重组分,塔顶无需产品采出,所以不需要设置精馏段,相应的塔采用全回流操作。需要说明,在传统工艺中,往往需要通过增大进料中的醇烷比来提高原料的转化率,但过量的丁醇将给后续分离带来很大困难。在本文提出的催化精馏塔中,由于采用全回流操作,反应区内的实际醇烷比很大,所以可考虑采用比较低的进料醇烷比。»塔设置多个进料口,反应段和提馏段的高度可以调整。
3 基于非平衡级模型的模拟方法催化精馏的非平衡级模型也称反应-扩散模型,其方程构成与平衡级模型有很大不同。非平衡级模型对气液相分别进行质量和能量衡算,并通过相界面上的传质、传热以及相平衡等关系式将两者联系起来,整个模型包括气液物料衡算方程、气液相界面相平衡方程、归一化方程、气液焓衡算方程、反应动力学方程、气液传质和传热速率方程,同时还包括气液相摩尔焓、气液平衡常数以及气液相传热和传质系数计算式等。非平衡级速率模型不需要级效率和等板高度概念,直接得到实际级上的参数分布。随着催化精馏在不同反应体系尤其在非理想体系的应用,以及越来越精确的塔板上气液相间传质传热关联式的提出,非平衡级模型会受到越来越多的关注。然而,非平衡级模型需要给定更多的塔结构参数,需要知道更多的传质和传热关联式,独立变量和方程数目也大大增加,计算求解和收敛难度相应增大。本研究采用非平衡级模型,模拟以Aspen plus模拟软件中的RateFrac模块为基础,并添加实验取得了反应动力学数据、填料特性数据、传质系数关联式等。模拟时选用WILSON模型来预测体系的非理想性,其中二元交互作用参数取自Aspen plus中的数据库;
4 结果与讨论
4．1 不同填料对乙二醇产品收率的影响为了比较3种不同的填料对EO转化率和EGMBE选择性的影响,首先指定相同的塔操作条件。数据可以看出,填料几何特性对EO的转化率及产品收率有重要影响。在相同的操作条件下,随着填料因子(U=a/E3)的增大,环氧乙烷的转化率增大,EGMBE在塔底产品纯度增大,收率增大,但选择性稍有减小。综合考虑,建议采用填料(Ñ)作为反应段的催化规整填料。
4．2 优化的操作条件以填料(Ñ)作为反应段的催化填料,以EO完全转化和达到最大的目的产物EGMBE收率为目标,通过模拟得到优化的操作条件,结果见表5。从表5看出,在此操作条件下EGMBE的收率能达到97%,体现了催化精馏法合成EGMBE的优越性。
4. 3 反应热的影响模拟考察了反应放热对催化精馏塔操作的影响。在表5给出的操作条件下,模拟得到的反应放出的热量为54 000 W,这与冷凝器和再沸器的热负荷相差很远,同时反应热对精馏塔内部温度的影响不大。这说明用催化精馏法合成EGMBE时反应放出的热量可以直接用于混合物的精馏分离系统,可以直接实现热集成,而传统工艺则需不断地将反应放出的热量从反应器移出。
5 结论
(1)与传统工艺相比,采用催化精馏法合成EGMBE具有很大的优越性。塔的操作压力适中,进料醇烷比低,反应热可直接利用,环氧乙烷可完全转化,目标产物EGMBE的收率可达到95%以上。
(2)模拟计算结果表明,填料几何特性对原料转化率和目的产物选择性有很重要的影响,建议反应段的填料采用比较大的填料因子。
(3)本文仅对催化精馏塔进行了模拟计算,该结果需要通过实验来验证。